¿QUE SON LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS?

Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos usados en procesos químicos e industriales, que naturalmente provienen de grasas, aceites vegetales, lácteos, frutos cítricos.

Acidos carboxílicos y derivados

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina ácidos carboxílicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgánicos entre los que se encuentran los haluros de ácido (RCOCl), los anhidridos de ácido (RCOOCOR), los ésteres (RCOOR´), y las amidas (RCONH2).

Estructura y nomenclatura

El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinación de un grupo carbonilo y de un hidroxilo. Algunos ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus nombres comunes reflejan sus orígenes históricos. El ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico, es el causante de la irritación causada por la picadura de las hormigas (del latín formica, hormiga). El ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es acetum (agrio). El ácido propiónico se consideró como el primer ácido graso, y su nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). El ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído, que se encuentra en la mantequilla (en latín butyrum). Los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras (capri en latín).

La nomenclatura IUPAC para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena más larga de átomos de carbono, que incluye al ácido carboxílico. La o final de alcanos se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la palabra ácido.

En la tabla que se da a continuación aparecen los nombres comunes y los nombres IUPAC de los ácidos carboxílicos simples.

ÉSTERES

Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador ácido, formando ésteres y agua (reacción de esterificación de Fischer). 

Las reacciones de esterificación se efectúan bajo catálisis ácida, puesto que en ausencia de ácidos fuertes estas reacciones proceden de forma muy lenta. Si está presente una cantidad catalítica de ácido el equilibrio se alcanza al cabo de unas horas, calentando a reflujo una mezcla del ácido carboxílico y del alcohol. Para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster se añade un exceso del ácido carboxílico o del alcohol. También se puede aumentar la proporción de éster en el equilibrio eliminando el agua formada en la reacción,

Cuando la esterificación del ácido benzoico se lleva a cabo con metanol que contiene oxígeno 18O, el oxígeno marcado aparece en el éster. 

Este resultado es consistente con el mecanismo de esterificación que se indica a continuación.

Aplicaciones 

Los ésteres también tienen notables aplicaciones en la vida cotidiana. Plexiglás es un plástico rígido, transparente hecho de largas cadenas de ésteres. Dacron, una fibra que se usa para tejidos, es un poliéster (de muchos ésteres ).

Esencias de frutas

Ésteres procedentes de la combinación entre un alcohol de peso molecular bajo o medio y un ácido carboxílico de peso molecular también bajo o medio.

Como ejemplos pueden citarse el butirato de butilo, con aroma a pino, el valerianato isoamilo, con aroma a manzana y el acetato de isoamilo, con aroma a plátano. El olor de los productos naturales se debe a más de una sustancia química.

Grasas y aceites

Ésteres procedentes del glicerol y de un ácido carboxílico de peso molecular medio o elevado.

Las grasas, que son esteres sólidos, y los aceites, que son líquidos, se denominan frecuentemente glicéridos. Un ejemplo típico de cera natural es la producida por las abejas, que la utilizan para construir el panal.

Ceras

Ésteres resultantes de la combinación entre un alcohol y un ácido carboxílico, ambos de peso molecular elevado.

Como disolventes de Resinas: Los ésteres, en particular los acetatos de etilo y butilo, se utilizan como disolventes de nitrocelulosa y resinas en la industria de las lacas, así como materia prima para las condensaciones de ésteres.

Como aromatizantes: Algunos ésteres se utilizan como aromas y esencias artificiales. por ejemplo el formiato de etilo (ron, aguardiente de arroz), acetato de isobutilo (plátano), butirato de metilo (manzana), butirato de etilo (piña), y butirato de isopentilo (pera).

Como Antisépticos: En la medicina encontramos algunos ésteres como el ácido acetilsalicílico (aspirina) utilizado para disminuir el dolor. La novocaína, otro éster, es un anestésico local. El compuesto acetilado del ácido salicilico es unantipirético y antineurálgicomuy valioso, la aspirina (ácido acetilsalicílico)Que también ha adquirido importancia como antiinflamatorio no esteroide.

HALUROS DE ÁCIDO (ACILO)

Es un compuesto derivado  de un ácido al sustituir el grupo hidroxilo por un halógeno.

Si el ácido  es un ácido carboxílico, el compuesto contiene un grupo funcional -COX. En ellos el carbono está  unido a un radical o átomo de hidrógeno (R), a un oxígeno mediante un doble enlace y mediante un enlace simple (sigma) a un halógeno (x).

Al resto procedente de eliminar el grupo OH se lo llama grupo acilo. Los halogenuros de ácido se nombran, entonces, anteponiendo el nombre del halógeno al del resto acilo, el cual se nombra reemplazando la terminación "oico" del ácido del que deriva por "ilo" Por ejemplo, el resto acilo derivado del  ácido acético (CH3-CO-) es el acetilo. El cloruro de ácido derivado del acético, se nombrara por lo tanto, cloruro  de acetilo.

 Estos compuestos dan reacciones de sustitución nucleofílica con mucha facilidad y son utilizados en reacciones de acilación (como la de Frieldel-Crafts).

Nomenclatura

Se nombran citando en primer lugar el nombre del halógeno terminado en –uro (como si se tratase de una sal haloidea) seguido del nombre del radical acilo correspondiente.

Reacciones

Los ha­lo­ge­nu­ros de ácido dan las tí­pi­cas reac­cio­nes de sus­ti­tu­ción nu­cleo­fí­li­ca de los de­ri­va­dos de ácido.

Hidrólisis (conversión a ácidos)

Esta reac­ción es un ejem­plo tí­pi­co del tipo de reac­cio­nes de sustitución nu­cleó­fi­la ací­li­came­dian­te el me­ca­nis­mo de adición-eliminación.^[1]​ 

El me­ca­nis­mo es el siguiente:

Alcoholisis (conversión a ésteres)

Amoniólisis/Aminolisis (conversión a amidas)

Las ami­nas pri­ma­rias, se­cun­da­rias y el amo­nía­co reac­cio­nan con los clo­ru­ros de acilo para dar una amida más clo­ru­ro de hi­dró­geno. El úl­ti­mo, puede ser neu­tra­li­za­do con una base o ex­ce­so de amina. En el me­ca­nis­mo po­de­mos ver que en la úl­ti­ma etapa, el ni­tró­geno pier­de un pro­tón re­sul­tan­do la amida, por esto mismo, las ami­nas ter­cia­rias no for­man ami­das con clo­ru­ros de acilo.^[2]​

Conversión a anhídrido de ácido

Su reac­ción con és­te­res al­ca­li­nos da lugar a an­hí­dri­dos:

Conversión a cetonas

a. Con Reactivo de Gilman

Me­dian­te reac­ti­vos de Gil­man dan ce­to­nas y ha­lu­ros or­ga­no­me­tá­li­cos: 

Los com­pues­tos or­ga­no­me­tá­li­cos dan ce­to­nas pero sin em­bar­go, al­gu­nos de ellos pue­den se­guir reac­cio­nan­do con las ce­to­nas para ter­mi­nar dando al­coho­les, para pre­ve­nir esto, se uti­li­zan dior­ga­no­cu­pra­tos que pre­vie­nen esto en vez de usar RLi o RMgX que son menos selectivos.^[3]​

b. Acilación de Friedel-Crafts

Los ha­lu­ros de al­qui­lo pue­den usar­se para fun­cio­na­li­zar gru­pos arilome­dian­te la reac­ción de Frie­del-Crafts:

Conversión a alcoholes terciarios

Conversión a aldehídos

Transposición de Curtius

La trans­po­si­ción de Cur­tius es una reac­ción quí­mi­ca que per­mi­te ob­te­ner una amina pri­ma­ria al hacer reac­cio­nar un ha­lu­ro de ácido con azida de sodio. Se forma una azida de acilo como in­ter­me­dia­rio. La reac­ción ocu­rre me­dian­te un me­ca­nis­mo de reac­ción com­ple­jo, muy pa­re­ci­do al de la trans­po­si­ción de Hof­mann, que in­clu­ye la tras­po­si­ción del grupo al­qui­lo. 

USOS

Los halogenuros de ácido no se encuentran de manera natural en la naturaleza. Se usan para sintetizar otros compuestos orgánicos

CLORUROS DE ACIDO

En química orgánica, un cloruro de acilo (o cloruro de ácido) es un compuesto orgánico con el grupo funcional -CO-Cl. Su fórmula suele ser escrita como RCOCl, donde R es una cadena lateral. Se les suele considerar como reactivos derivados de los ácidos carboxílicos. Un ejemplo específico de un cloruro de acilo es el cloruro de acetilo, CH3COCl. Los cloruros de acilo son la subfamilia más importante de los halogenuros de acilo, a la que también pertenece, por ejemplo, el bromuro de acetilo.

Los cloruros de ácido se preparan mediante la reacción de los ácidos carboxílicos con:

PCl5 (un cloruro de ácido del ácido fosfórico)

PCl3 (un cloruro de ácido del ácido fosforoso)

SOCl2 (un cloruro de ácido del ácido sulfuroso).

Nomenclatura

Cuando la entidad cloruro de acilo tiene la prioridad, los cloruros de acilo son nombrados tomando el nombre del ácido carboxílico padre, y sustituyendo ácido -ico por cloruro de -ilo. Entonces:

cloruro de acetilo CH₃COCl

cloruro de benzoílo C₆H₅COCl

Cuando otros grupos funcionales tienen la prioridad, se toma a los cloruros de acilo como prefijos -clorocarbonil-:

ácido (clorocarbonil)acético ClOCCH₂COOH

NOMBRE RADICAL ILO

Propiedades

Al carecer de la habilidad para formar enlaces de hidrógeno, los cloruros de ácido tienen puntos de ebullición y fusión menores que los ácidos carboxílicos similares. Por ejemplo, el ácido acético hierve a 118 °C, mientras que el cloruro de acetilo hierve a 51 °C. Como muchos compuestos carbonílicos, la espectroscopia infrarroja revela una banda cerca a 1750 cm⁻¹.

Reacciones

Reacciones nucleofílicas

Los cloruros de acilo son muy reactivos. Considere la comparación con su análogo ácido RCOOH: el ion cloruro es un excelente grupo saliente, mientras que el ion hidróxido no lo es en condiciones normales; esto es, incluso nucleófilos débiles atacan al carbonilo.

Una reacción común es con el agua, conduciendo al ácido carboxílico:

R-COCl + H₂O → R-CO₂H + HCl

Los cloruros de acilo pueden ser usados para preparar derivados de ácido carboxílico, incluyendo anhídridos de ácido, ésteres y amidas, haciendo reaccionar los cloruro de ácido con: una sal de ácido carboxílico, un alcohol, o una amina, respectivamente. Es recomendable el uso de una base, por ejemplo, hidróxido de sodio acuoso o piridina,​ o amina en exceso (cuando se preparan amidas)​ para eliminar el producto cloruro de hidrógeno, y catalizar la reacción. Aunque es posible obtener ésteres o amidas de ácidos carboxílicos con alcoholes o aminas, estas reacciones son reversible, por lo que frecuentemente conducen a rendimientos bajos. En contraste, las dos reacciones involucradas en preparar ésteres y amidas usando cloruros de acilo (formación del cloruro de acilo a partir del ácido carboxílico, seguido por condensación con el alcohol o amina) son rápidas y esencialmente irreversibles. Esto hace que la ruta de dos pasos frecuentemente sea preferida a la reacción en un solo paso con el ácido carboxílico.

Ejemplo: La reacción con una amina primaria obteniendo una amida N-sustituida:

R-COCl + R'-NH₂ → R-CO-NH-R' + HCl

Con nucleófilos de carbono, tales como los reactivos de Grignard, los cloruros de acilo reaccionan generalmente primero para producir la cetona, y luego con un segundo equivalente para formar el alcohol terciario. Una excepción notable es la reacción de los halogenuros de acilo con ciertos reactivos de organocadmio, que se detiene en la etapa de cetona. La reacción nucleofílica con los reactivos de Gilman (compuestos de dialquilcobre y litio) también conduce a cetonas, debido a su menor reactividad.  Los cloruros de ácido de ácidos aromáticos son generalmente menos reactivos que los de ácidos alquílicos, y por tanto se requieren condiciones más rigurosas para reacción.

Los cloruros de acilo se reducen por donantes de hidruro fuertes, tales como el hidruro de aluminio y litio y el hidruro de diisobutilaluminio para producir alcoholes primarios. El hidruro de tri-tert-butoxialuminio y litio, un voluminoso donante de hidruro, reduce los cloruro de acilo a aldehídos, como también lo hace la reducción de Rosenmund usando gas hidrógeno sobre un catalizador de paladio envenenado.

Reacciones electrofílicas

Con catalizadores del tipo ácido de Lewis, como el cloruro de hierro(III) o el cloruro de aluminio, los cloruros de acilo participan en acilaciones de Friedel-Crafts, para producir aril cetonas:

El primer paso es la disociación del cloruro orgánico inducida por el ácido de Lewis:

Este paso es seguido por el ataque nucleofílico del areno hacia el grupo acilo:

Finalmente, un átomo de cloro se combina con el protón liberado para formar HCl, y se regenera el catalizador de Lewis:

Debido a las duras condiciones y a la reactividad de los intermediarios, esta reacción que podría ser útil tiende a complicarse con subproductos, además de ser tóxica a la salud y al medio ambiente.

Peligros

Debido a que los cloruros de acilo son compuestos tan reactivos, debe tomarse precauciones al manipularlos. Son lacrimógenos debido a que pueden reaccionar con el agua de la superficie del ojo liberando ácido clorhídrico y ácidos orgánicos que irritan al ojo. Pueden darse problemas similares si se inhalan los vapores de cloruros de acilo.

ANHÍDRIDOS DE ÁCIDOS

Los anhidridos de ácido se preparan por reacción de los ácidos carboxílicos con cloruros de ácido en presencia de una base no nucleofílica, como la piridina.

El mecanismo se inicia con el ataque nucleofílico del ácido carboxílico sobre el cloruro de ácido. El intermedio tetrahédrido generado elimina el ion cloruro y finalmente una reacción ácido-base proporciona el anhidrido neutro y HCl. El HCl se neutraliza mediante reaccíon con la piridina.

 Los anhidridos de ácido también permiten la obtención de los otros derivados de ácido que están por debajo de ellos en la escala de reactividad, tal y como se muestra a continuación.

Aplicaciones

Los anhídridos ácidos tienen muchas funciones o aplicaciones dependiendo del campo que se esté estudiando pues, al poseer alta reactividad, pueden ser reactivos precursores o formar parte de muchas reacciones importantes.

Un ejemplo de esto es la industria, donde el anhídrido acético es producido en grandes cantidades por ser el de estructura más simple que puede ser aislado. Este anhídrido es utilizado como reactivo en síntesis orgánicas importantes, como la de ésteres de acetato.

Uso industrial

Por otro lado, el anhídrido maleico se muestra con una estructura cíclica, siendo utilizado en la producción de coberturas para uso industrial y como precursor de algunas resinas a través del proceso de copolimerización con moléculas de estireno. Además, esta sustancia funge como dienófilo cuando se lleva a cabo la reacción de Diels-Alder.

De modo similar, existen compuestos que poseen dos moléculas de anhídridos ácidos en su estructura, como el dianhídrido etilentetracarboxílico o el dianhídrido benzoquinontetracarboxílico, que son empleados en la síntesis de ciertos compuestos como las poliimidas o algunas poliamidas y poliésteres.

Además de estos, se tiene un anhídrido mixto llamado 3′-fosfoadenosín-5′-fosfosulfato, proveniente de los ácidos fosfórico y sulfúrico, el cual constituye la coenzima más común en reacciones biológicas de transferencia de sulfato.

Ejemplos de anhídridos de ácido

A continuación se presenta una lista con los nombres de algunos anhídridos de ácido, para dar algunos ejemplos de estos compuestos tan importantes en la química orgánica que pueden formar compuestos de estructura lineal o anillos de varios miembros:

• Anhídrido acético.
• Anhídrido propanoico.
• Anhídrido benzoico.
• Anhídrido maleico.
• Anhídrido succínico.
• Anhídrido ftálico.

Fórmula general

La fórmula general de los anhídridos de ácido es (RC(O))2O, la cual se observa de mejor manera en la imagen colocada al comienzo de este artículo.

Por ejemplo, para el anhídrido acético (proveniente del ácido acético) la fórmula general es (CH3CO)2O, escribiéndose de manera similar para muchos otros anhídridos ácidos parecidos.

Como se dijo anteriormente, estos compuestos poseen casi el mismo nombre de sus ácidos precursores, y lo único que cambia es el término ácido por anhídrido, pues deben seguirse las mismas reglas de numeración de los átomos y sustituyentes para acertar con su nomenclatura.